新矿物的发现是拓展人类认知边界的重要方式，其在丰富自然矿物宝库的同时，可以深化人类对自然世界物理化学性质的认识，并为社会经济发展提供新材料。

镍黄铁矿(Fe,Ni)9S8是世界镍金属核心的来源之一，为立方相，空间群为Fm3m。深海所科学部极端环境模拟研究室与南科大工学院、南科大前沿与交叉科学研究院、中山大学材料学院、地大(北京)晶体结构实验室、石溪大学矿物物理研究所、阿贡国家实验室、西交大测试中心、清华四川能源互联网研究院合作，利用阿贡国家实验室同步辐射X射线光源、X射线单晶衍射、洛伦兹透射电镜、X射线粉晶衍射、台湾光源扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)数据发现了镍黄铁矿的新矿物相：多硫空位P63/mmc六方镍黄铁矿(a = b = 3.428 Å and c = 5.394 Å)，并首次确定了其理想晶体结构和立方/六方相的相边界，相边界可以表示为：T(℃)=660e-2.203P，其中P单位为GPa。在缓慢降温的情况下，六方相/立方相相变为可逆相变。但在淬火冷却后，六方相可保持其晶型。

立方相相变为六方相的过程中，产生了硫空位，这在电子顺磁共振谱3515 G峰处有很好的体现；透射电镜图像显示六方相相对于立方相存在更多的晶格位错，对于硫化物来说，这通常指示了较多硫空位的存在（Xie et al.,2013--Advanced Materials）。

电化学测试结果显示：在0.5 M酸性溶液中，0.2–2 um的六方镍黄铁矿(hPn)在10 mA cm-2下表现出60 mV的过电位，优于cPn的168 mV。hPn在300 mV和高电流密度（≤205.8 mA cm-2）下表现出高稳定性，活性在50小时内没有损失，远优于cPn的16小时。hPn的Tafel斜率为34 mV/dec，优于cPn的98 mV/dec。使用循环伏安法测试的hPn的电化学双层电容（Cdl）为0.27 mF cm-2，高于cPn(0.14 mF cm-2)。

研究发现：hPn相对于cPn析氢性能提升的2个重要原因在于：（1）硫空位旁边的金属原子拥有更接近零值的氢吸附吉普斯自由能，而hPn相对于cPn拥有更多的硫空位，是其催化性能提升的重要原因；（2）hPn晶胞中的Fe与Ni 均是6配位，cPn晶胞中只有1/8金属原子是6配位，其余7/8为4配位。模拟计算显示：高配位数金属原子拥有更优异的氢吸附吉普斯自由能，故hPn表现出更优异的催化性能 (Liu et al.,2024)。

氢气有金氢和绿氢的区别。金氢为天然氢，如橄榄石蛇纹石化产生的氢气(黄瑞芳等，2024--中国科学地球科学; Truche et al., 2024--Science)；绿氢是通过太阳能、风能等可再生能源发电催化水分解制取，生产过程中基本不产生温室气体。cPn及加压得到的hPn具有优异的催化水分解制氢性能，有助于绿氢的获取。镍黄铁矿作为橄榄岩重要的副矿物，通过该研究成果可以预测其存在有助于天然橄榄石的蛇纹石化产氢，为金氢的产生(如现代俯冲带)的机理提供了启示。

文章信息：

Yuegao Liu（刘月高）, Chao Cai（蔡超）, Shengcai Zhu（朱升财）, Zhi Zheng（郑直）, Guowu Li（李国武）, Haiyan Chen（陈海燕）, Chao Li（李超）, Haiyan Sun（孙海燕）, I-Ming Chou（周义明）, Yanan Yu（于亚楠）, Shenghua Mei*（梅升华, 通讯）, Liping Wang*（王李平, 通讯）. Enhanced hydrogen evolution catalysis of pentlandite due to the increases in coordination number and sulfur vacancy during cubic-hexagonal phase transition. Small, 2024, 2311161. (TOP 期刊, IF =13.3)

文章链接：https://doi.org/10.1002/smll.202311161